氨酸酯聚脲技术研究促进涂料防腐能力排污阀

氨酸酯聚脲技术研究 促进涂料防腐能力

1　聚天冬氨酸酯合成

1992～1993年，zwienerc等人研究发现，选择不同的脂肪族伯二胺与马来酸酯反应，通过配方和工艺控制，可以得到不同粘度和活性的pae衍生物[79]。后来的研究者发现，上述michael加成反应存在以下2个问题：一是易生成马来酸二甲酯结晶，最终产率只有30%～40%。二是伯胺转化率低[80～81]okmart.com。例如，等摩尔的1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异氟尔酮二胺或ipda)与马来酸二乙酯(def)反应合成pae，在6星期之后仅仅完成95%，并且需要10至12个月达到完全反应。并且根据公开的资料，等摩尔的1-氨基-1-甲基-4(3)-氨甲基环己烷与def反应形成pae，在8星期之后仅仅完成95%，完全反应需要18至24个月。未完全反应的产品含有伯胺基团甚至游离态的伯胺，由于伯胺与nco的快速反应，最后形成的涂层有许多缺陷且附着性不好，限制了产品的应用。

zwienerc曾采用溶剂法制备pae[79]，虽然避免了结晶，但是，大量溶剂的使用不仅造成了产率下降、生产安全隐患，并且还影响了涂料的性能。用于缩短合成反应时间的其它一些方法也被认为是不可行的。例如，如果采用过量的马来酸酯用来降低反应时间，则当反应完成时必须除去未反应的过量反应物，耗时且成本过高。通过提高反应温度来加速反应由于显著增加了产品的颜色，也不令人满意。

2002年，bayer公司的roesler等人采用马来酸二烃酯，在无催化剂和溶剂的条件下，通过控制马来酸酯的比例，制备不对称pae，避免了马来酸二甲酯结晶。实验操作是在一个装有搅拌浆、温度计和氮气进口的三口圆底烧瓶中加入0.5摩尔的二环已烷二胺，通入氮气保护，滴加4∶1的马来酸二甲酯和def，反应放热，通过冷却装置将温度保持在80℃以下。马来酸组成加料完毕后，温度控制在60～80℃，反应8～24h。采用nmr测定转化率，采用气相色谱(gc)分析pae成分。19天后不饱和度为0.8，伯胺转化率为98.5%，无结晶形成。树脂在实验室条件下贮存直至反应完毕[66～67]。目前，bayer公司采用上述工艺生产desmophen系列pae产品。

提高转化率、加速反应的措施之一是采用加催化剂[80～81]。kurek采用加含有氮原子的五元芳香族环状催化剂(1，2，3三唑、1，2，4三唑或1，2，3四唑)来加速合成反应。但是该方法的转化率仍较低，在60℃反应2～4d，转化率不超过90%。hansen采用双乙酸二丁基锡酯等作催化剂，研究了催化剂种类与用量对加成反应的影响。有机锡用量为0.1%～10%时，70℃反应40h，转化率可达到90%～95%。据报道，采用这种方法可以合成低成本、工业化的pae，可以避免溶剂法制备天门冬氨酸酯易起泡等不足。但是，可能是由于环保方面的问题，催化剂法在目前的pae工业化生产中未被采用。

近几年，随着pae聚脲涂层应用的增加，上述pae的不足突显出来。其中之一是其分子量较低，当其与聚异氰酸酯反应时，不形成兼有良好的柔韧性和硬度的涂层，而且，由于交联密度较高，涂层易开裂，对基材的附着性也较差。而对于混凝土防护涂层，柔韧性和硬度是涂层必须具备的基本性能。改善柔韧性的方法之一是，从高分子量聚醚多胺(如huntsman公司生产的jeffamined-2000)制备pae。然而，仍存在高分子量聚醚伯胺转化率低的问题。按uspat.2004/0063894a1[64]中公开的资料，等摩尔的聚醚多胺与def反应以形成pae，在73天之后，仅仅78%完成，而且100%完全反应需要花2年以上。改善硬度的方法之一是，从环状多胺制备pae。然而，根据现有的资料分析，环状伯胺的转化比直链胺更困难。

roesler等研究者[69]通过酯交换和michael加成反应二步法合成了具有图1.11所示结构的柔韧性pae。首先，α，β-不饱和酯和不同分子量的羟基功能材料发生酯交换反应，合成α，β-不饱和聚酯。气相色谱结果表明，1，4-丁二醇(1.0摩尔)、def(4.0摩尔)和0.78克异丙氧化钛(iv)酯基转移催化剂的酯交换反应，在100℃/2h和150℃/1h条件下完成，产物为双顺丁烯二酸。第二步，合成的α，β-不饱和聚酯与不同分子量的伯胺的michael加成反应，合成柔韧性pae。将等摩尔的双顺丁烯二酸与双(对氨基环己基)甲烷加热反应4h，并在室温下贮藏八星期之后，溶液的不饱和值是1.80，显示伯胺转化率为96%，产物胺值是每克树脂199.9毫克koh。如用等摩尔的1，6-己二胺代替双(对氨基环己基)甲烷，在贮藏两周后，伯胺转化率达到99%，产物胺值是每克树脂237.8毫克koh。

2　聚天冬氨酸酯聚脲制备

2.1　nco组分(a组分)和预聚物法

如上所述，早期的pae聚脲以hdi三聚体为nco组分(a组分)，直接与pae组分(r组分)反应，制备pae聚脲涂层。后来的研究沿用了前二代聚脲的工艺，即采用预聚物法合成a组分。预聚物法指利用端氨基聚醚与脂肪族异氰酸酯反应(式1.2)，获得nco%含量在12%～25%的半预聚物，以此作a组分，然后再扩链成高分子量的聚合物。

预聚物法具有以下4个特点：(1)降低组分粘度，有利于计量和混合；(2)固化产物的物理性能好；(3)对环境的污染小；(4)反应活性适中，与适当的活泼氢组分配合使用，就可以合成性能不同的聚脲产品。因此，预聚物法聚脲技术中是非常有价值的[5]。

目前，预聚物研究主要是针对芳香族和常规脂肪族聚脲的，而对pea聚脲的研究较少。关于芳香族和常规脂肪族预聚物的研究表明[5]，nco结构、含量和官能度对体系的反应活性和涂层性能有较大影响。nco组分作为偶联剂连接大分子二胺，生成脲基稀疏的软段，还作为偶联剂连接小二胺扩链剂，生成脲基稠密的硬段，并作为偶联剂连接软段和硬段。因此，其结构对聚脲性能影响很大。具有环状的、紧密的、对称的核的nco产生的脲基硬段之间明显地聚集得密实，因此，增强了聚脲的物理性能[60]。nco含量高，物料粘度低，但反应速度快，不容易控制，涂层内应力大，对附着力、表观状态均有负面影响。nco含量低，则合成物料的粘度大，对混合不利。故nco含量控制在15～18%范围内。nco官能度增加，反应活性增加，凝胶时间和表干时间相应缩短，耐介质性能下降，强度提高，断裂伸长率和耐磨性下降。所以，官能度一般控制在2～2.15。

2.2　胺基组分(r组分)

r组分包括胺基聚醚、pea扩链剂和助剂等。端氨基聚醚是聚脲r组分中的主要成分，它的相对分子量较高，在聚脲弹性体中的含量通常为50～80%，因此对涂层的物理和化学性能有影响。如胺链结构均一且无取代基，则有利于在大分子的聚集，因而，有较高的物理性能；相反，若链不规整且有取代基，则有利于形成无定型聚脲，因而，有较低的物理性能。高分子量端氨基聚醚的主链是脂肪烃，柔韧性很好，构成了聚脲的软段部分；低分子量的胺扩链剂与异氰酸酯生成脲键，构成聚脲的硬段部分。端氨基聚醚的官能度选择范围在2～3之间，分子量在230～5000。其反应活性一般遵循如下规律：即在相同分子量的前提下，官能度越高，反应速度越快；在官能度相同的条件下，分子量越低，反应速度越快。官能度高、分子量大的体系强度大、伸长率小、弹性差；反之则强度小、伸长率大、弹性好[73,82]。目前国内还没有端氨基聚醚的生产。国外也只有少数几个公司生产，其中hunsman公司的伯胺基(端氨基)聚氧化丙烯在聚脲技术中起了很大的作用[5]。

2.3　a、r组分配比-nco指数

经过合理的配方设计的a、r组分可适度交联反应，形成力学强度、低温柔顺性、耐介质性等性能满足要求的聚脲材料。

a、r组分的比例主要通过nco指数确定。nco指数是a组分的-nco基与r组分中端氨基聚醚及扩链剂的-nh2基(或-nh基)的摩尔比。

nco指数对涂层综合性能影响很大，不同体系可以在0.8～1.2∶1范围调节。primeauxiid.j.等人[56,81～82]的研究发现，当nco指数＞1∶0.5时，未观察到反应活性的减慢。且nco指数过大，在100℃以上，过量的异氰酸酯与脲基反应生成缩二脲交联，对耐热性能、低温柔顺性以及强度等带来不利影响。nco指数约为1∶1时，凝胶时间延长为60s以上，表干时间为24h以上。

3　聚天冬氨酸酯聚脲的特性

3.1　反应活性

许多研究都将凝胶时间、干燥时间和适用期作为反应活性的量度[7，60～62]。很明显，反应活性高，凝胶时间和干燥时间就短，适用期也会缩短。为了改善施工性和提高效率，需要延长凝胶时间适用期，缩短干燥时间。

primeauxdudleyj.ⅱ系统地研究了pae聚脲的制备方法及物理力学性能，并与脂肪族聚脲进行了对比。研究结果表明，脂肪族聚脲体系的反应活性仍很高，凝胶时间1s，表干时间不大于5s。而pae聚脲的凝胶时间为8～40s，表干时间不大于1～1.5h，体系的反应活性得到了很好地控制。而且，pae对涂层的力学性能也有明显的影响[63]。

pae结构对反应活性有较大影响。douglasa.wicks和edwardp.squiller等人的研究表明，pae结构和催化剂等因素对pae与nco反应活性有较大影响，通过合理选材和配比调节，可以得到不同活性的pae聚脲，满足不同的应用要求[84～85]。

当pae中的x被不同结构的基团取代后，便会生成pae系列衍生物(图1.12和表1.5)。由pae与hdi三聚体制备的聚脲清漆的凝胶时间数据如表1.6所示。可以发现：凝胶时间在几分钟至几十分钟，pae空间位阻效应的影响顺序为desmophenxp-7068＞desmophennh1420＞desmophennh1220＞desmophenxp-7161，反应活性则依次降低。

反应活性的降低，使人们可以按照环境温度等条件，确定r料的组成，从而有效地掌握施工节奏和进度，提高施工效率，节约材料和费用。

3.2　力学性能

pae聚脲的力学性质如表1.7所示[63]。研究结果表明：pae的结构及用量对涂层力学性质有较大影响。含有环己烷结构的desmophenxp-7068和desmophennh1420样品的拉伸强度都在45mpa以上，但断裂伸长率只有4%，基本上属于刚性材料。而含有直链烷烃结构的desmophennh1220和desmophennhxp-7161样品的拉伸强度都只有12～16mpa，但是，其断裂伸长率比环己烷结构有了显著的提高，特别是不含侧甲基的desmophennhxp-7161样品，其断裂伸长率达到了84%，从而成为一种很有韧性的材料。

上述结论与sanjayluthra等人的相同，即含空间位阻少的pae涂膜与含空间位阻大的pae的涂膜相比，有较高的伸长率和较低的硬度[83]。

3.3　防腐性能

目前关于pae聚脲的研究主要集中于pae合成及聚脲制备，关于pae聚脲防腐性能的研究较少。edwardp.squiller采用循环侵蚀(astmd5894)、湿附着性(astmd-4541-85)和盐雾(astmb117)等方法对钢结构表面pae聚脲涂层的防腐性进行研究。分析了固化条件以及涂层施工间隔的时间对防腐涂层性能的影响。对于快速施工的工程，缩短涂层施工间隔至关重要。快速固化双层涂层体系，面漆为聚脲涂层，涂层施工间隔时间为1，1.5和2h时，具有很好的防腐性能。另外，在相对湿度为40%～90%、温度为45～90f的环境中防腐性能没有明显下降。结果表明，涂层具有很好的防腐性能[85]。

sanjayluthra研究认为，pae可提高附着力和防止涂料产生气泡，从而提高防腐能力。原理可以由膜中存在未反应的自由胺而引起的腐蚀抑制来解释。如3，3′-二甲基-4，4′-二胺-二环己基甲烷(larominc260)反应物的反应速度慢，可作为涂层中的自由胺基，与金属表面反应，通过钝化钢材表面，提高涂料的防腐性能[86]。

文献[5]综述了国内外关于芳香族和脂肪族聚脲耐化学侵蚀性能、耐介质性能、户外老化性能、quv加速老化性能、耐热氧老化性能、耐海洋环境性能、耐低温性能等耐腐蚀性能的研究成果，及其在海洋结构、化工设施等领域的应用。大量研究表明，合理的成分和结构设计的聚脲具有较好的耐腐蚀性能。可以预见，性能更高的pae聚脲在海洋混凝土结构防护领域具有极好的发展前景。

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